腐蚀介质在涂层中的反应

腐蚀介质在涂层中的传输与界面失效是一个动态演进的连续过程：（1）渗透初期：涂层凭借其聚合物 基体的疏水性以及较高的表面张力，对极性水分子的吸附和扩散具有一定的阻挡作用，介质渗透速率相对 较低。（2）涂层溶胀与塑化：随着时间推移，渗透进入的水分子和小分子离子与涂层中的极性基团（如羟 基、羧基、未反应的环氧基等）发生相互作用，导致聚合物链段运动能力增强，涂层发生溶胀。这种溶胀 不仅增大了自由体积，为更多介质进入提供空间，还可能导致涂层内部应力重新分布，削弱高分子链间的 相互作用力（范德华力、氢键等），宏观上表现为附着力下降、模量降低、硬度软化等机械性能劣化[17,18]。 （3）界面附着力丧失与介质富集：当腐蚀介质（主要是水和离子）抵达涂层/金属界面时，由于水分子具 有强极性和高表面能，其与洁净金属表面的吸附能通常高于有机树脂分子与金属的粘附功。因此，水分子 会逐渐置换并破坏涂层与金属之间原有的物理/化学吸附层，造成“湿附着力”的不可逆下降。这为腐蚀介 质在界面区域的横向扩展创造了条件，形成所谓的“阴极剥离”或“丝状腐蚀”的起始前沿。（4）电化学 腐蚀与界面化学环境恶化：当界面处水、氧和离子的浓度达到电化学腐蚀的临界条件时，金属基体（通常 为阳极）开始发生溶解（Fe → Fe2 ⁺ + 2e⁻），而氧气在邻近区域（阴极）被还原（O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻）。 阴极反应产生的 OH⁻导致界面局部 pH 值急剧升高（可达 13 以上），形成强碱性微环境。这种高 pH 环境 会严重侵蚀金属表面的氧化物层，并攻击涂层中不耐碱的组分（如酯键、某些颜料和填料），促进涂层从 金属表面剥离。与此同时，阳极区 Fe2 ⁺水解产生 H⁺，使局部 pH 值降低，形成酸性微环境，同样不利于涂 层稳定。这种由腐蚀电池建立的 pH 梯度进一步破坏了界面稳定性[19]。（5）腐蚀产物累积与物理破坏：阳 极溶解产生的金属离子（如 Fe2 ⁺）扩散至阴极区与 OH⁻结合，生成铁锈（Fe(OH)2, FeOOH, Fe3O4 等）。这 些腐蚀产物在涂层下界面处不断累积。其体积往往远大于消耗的金属（体积膨胀效应），对覆盖其上的涂 层产生巨大的应力。此外，腐蚀产物的吸湿性、疏松多孔的结构以及在不同 pH 下的溶解-沉淀行为，不仅 为腐蚀介质传输提供了新通道，还会导致涂层局部鼓泡、开裂和宏观剥离[20-22]。研究表明，腐蚀产物的形 貌、粒径和结晶度直接影响其对涂层的剥离压力与剥离速度。