含氟密封剂在航空领域的研究进展

含氟密封剂是以含氟橡胶为主要成分，通过添加填充剂、固化剂等辅助材料，经过特定工艺制备而成的一种密封材料。含氟密封剂利用氟元素的屏蔽效果，在保持聚合物耐高低温特性的同时，具备优秀的耐溶剂性能。含氟密封剂可以分为氟硅密封剂、氟碳密封剂、氟醚密封剂和全氟聚醚密封剂四类。

含氟密封剂具有以下主要特性：①耐化学腐蚀性，含氟密封剂能够抵抗多种强酸、强碱和有机溶剂的侵蚀，确保密封系统在恶劣环境下的长期稳定运行；②高温稳定性，在高温环境下，含氟密封剂能够保持稳定的物理和化学性能，能够承受高达数百摄氏度的温度而不失效，使其成为高温密封场合的理想选择；③低温柔韧性，即使在极寒条件下，含氟密封剂也能保持良好的密封性能，不会因温度降低而变脆或失去弹性；④优良的粘结性能，含氟密封剂对多种材料具有良好的粘结性能，能够牢固地粘附在金属、塑料、玻璃等基材上。

飞机整体油箱用传统的聚硫、改性聚硫、聚硫代醚等密封剂，长期使用温度均小于160 ℃，而高超声速飞行器的发动机和燃料系统的密封材料面临超过200 ℃，甚至达到300 ℃的耐温需求。因此需要研发耐极端高温环境条件和耐溶剂性能更好的密封剂材料。为满足这个级别的耐温要求，美、前苏联等国从20世纪70年代开展了含氟密封剂的研制工作，在20世纪80年代前后大量研究了大量各种结构液体含氟生胶和固化剂，并研制了一些含氟密封剂产品。但是由于产品的特殊性，虽然具有优良的耐温、耐介质性能，但其价格昂贵。

含氟密封剂是耐高温耐介质航空密封剂的主要发展方向，在航空制造等领域获得了广泛应用。在飞机等飞行器的密封系统中，含氟密封剂因其耐高温、耐低温以及耐油、耐燃料等特性，被广泛应用于确保飞行器在极端环境下的安全运行。在汽车制造领域，含氟密封剂主要用于发动机、变速器等关键部件的密封，能够承受高温、高压以及润滑油、冷却液等化学物质的侵蚀，从而确保汽车发动机的稳定运行和延长使用寿命。在石油化工领域，含氟密封剂被广泛应用于管道、阀门、储罐等设备的密封，能够抵抗各种腐蚀性介质的侵蚀，确保石油化工设备的安全运行和防止泄漏事故的发生。

一、氟硅密封剂

氟硅密封剂是目前应用较为成熟的耐高温耐介质密封剂材料。氟硅密封剂具有耐高、低温、耐喷气燃料等特点，使用温度为-60 ℃～204 ℃，短期可以达到250 ℃，主要应用于飞机高温区整体油箱、飞机发动机舱等部位的密封。氟硅密封剂产品均以共聚液体氟硅橡胶为基胶，可以根据使用环境要求调整生胶中三氟丙基含量达到耐介质的要求。根据固化方式的不同可分为非固化型腻子、缩合型以及加成型氟硅密封剂，后两者所使用的生胶分别为羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷和乙烯基封端三氟丙基硅氧烷。

缩合型氟硅密封剂又有脱酸、脱氢、脱醇、脱肟等不同类型。固化过程会释放出小分子，从而导致其耐温能力相对不高，密闭条件下使用易降解。并且无法在贴合面及深度大于6mm的部位使用。脱酸型的氟硅密封剂固化过程中脱出的乙酸对人体有害，还会腐蚀金属，限制了其应用范围。加成型氟硅密封剂的固化过程为加成反应，没有副产物产生，固化物的耐温能力好，可以用于密闭条件下的耐高温密封。

氟硅密封剂有单组分和双组分两种不同的应用形式。单组分型主要用于飞机油箱填角、缝外密封；双组分用于飞机油箱贴合面密封。缩合型的氟硅密封剂以单组分为主。单组分氟硅密封剂主要应用于需要耐油、耐高温的区域，如飞机的高温燃油区的封装、口盖预成型胶垫的粘接等，也可以作为整体油箱密封剂。

美、前苏联等国于20世纪70年代末开展了氟硅密封剂的研制工作。美国于1986年出版了单组分耐油脱酸型室温固化氟硅密封剂的规范AMS3375A，并于2012年1月定版为版本C，声明标准定稿，不再改动。

氟硅密封剂的主要生产商是道康宁和通用电气。道康宁公司于1956年设计并商业化了第一款氟硅橡胶Silastic LS-53V。随后发展了一系列的牌号。道康宁在氟硅橡胶的基础上，开发了非固化型的氟硅密封剂94-002、94-011和94-031，工作温度在-55 ℃~200 ℃，并具有较好的耐溶剂性能。道康宁的可固化型密封剂（用于表面固化）和沟槽注射型不干性氟硅腻子（用于缝间密封）材料在整体式油箱中得到了广泛应用。

不干性氟硅腻子的代表牌号是Q4-2805。产品为单组分室温固化脱酸型的氟硅密封剂，产品特点是高强度，可以应用于航空航天、汽车工业。能在-65～260 ℃的宽温域中保持弹性。还具有耐喷气燃料和溶剂、耐候、耐湿气、耐臭氧、与大部分表面粘接良好等优点。Q4-2805特别适合于密封油箱，被用作F111的整体油箱密封剂材料。

20世纪70年代起，美国迈图公司、道康宁公司、诺希尔（Nusil）公司和日本信越株式会社等国外供应商陆续开发了多种不同用途的系列氟硅密封剂，致力于不断提高氟硅密封剂的耐高温和耐介质水平。高氟含量氟硅密封剂采用含氟单体100%的氟硅液体橡胶制备，可耐受燃油长期浸泡而基本不损失力学性能。

道康宁公司的可固化型氟硅密封剂代表牌号是单组分脱酸型DC730。是一种可以立即使用、无溶剂、非流挂的氟硅密封剂，与空气中的湿气反应生成橡胶状的固体，脱出小分子的酸。它是一种耐喷气燃料、油、溶剂的材料，能够满足多种工况的使用，还具有耐候、耐振动、耐湿气、耐臭氧和极端温度的能力，能在-65～260 ℃的宽温域中保持弹性。DC730有触变性，能够使用在垂直面上，主要应用是密封、粘接和嵌缝填充。可以使用在汽车、飞机的油箱、油管路等部位。

美国通用电气公司开发的氟硅密封剂的代表性产品是单组分脱酸型的FRV1106，可耐温范围在-60 ℃~205 ℃，短期使用温度可达260 ℃，可作为耐高温的可燃性化合物和溶剂的输送管道、燃料整体式罐和石油化工工厂的密封材料使用。目前，FRV1106已经应用于波音民机密封，国产机型ARJ21也有少量应用。

日本信越公司的FE123单组分室温固化氟硅密封剂，是一种触变性流体，耐喷气燃料、油等介质，可以应用于航空航天、汽车等领域，特别适合于密封飞机的整体油箱，使用温度为-57 ℃～260 ℃，脱酸型。产品经过了AMS3375的认证。

在前苏联，具有耐介质能力的氟硅烷弹性体的首次合成是在S.V.列别杰夫合成橡胶研究所（以前称为VNIISK）实现的。前苏联的氟硅密封剂的第一个代表材料是VGF-1和VGF-2。两种密封剂的密度均为1.75g/cm3，拉伸强度不小于1.3MPa，伸长率不小于130%。二者的使用的温度范围均为-60~200 ℃；VGF-1应用于表面密封，而VGF-2用于密闭条件下的密封。

时至今日，国外市场上的氟硅密封剂产品已经获得了一定的发展。除道康宁和迈图外，美国已经有多家公司如Nusil公司、Bondmaster公司等，开发了可运用于航空领域的氟硅密封剂成熟产品。其中不固化型、脱醇缩合型、脱酸缩合型和加成型氟硅密封剂都是主流的成熟类型。

二、氟碳、氟醚密封剂

20世纪80—90年代，美国NASA开展的超音速飞机计划（SST）和高速研究计划（HSRP）中提出了研制新型耐高温耐介质密封剂材料，氟碳、氟醚是其中的两种新型。氟碳和氟醚密封剂的技术成熟度远低于氟硅密封剂，未见通用标准和商品，但在国外研究机构一直在进行相关的技术探索，主要信息来源为AD报告、NASA科技报告等。

氟碳密封剂具有更高的化学稳定性（耐强酸强碱）、热稳定性（分解温度420 ℃）、耐候性 （紫外光能量小于F—C键键能）、耐冷热交变特性和耐压力交变特性、耐湿性、防腐防蚀性、优秀的粘接性能等。美国的技术报告AFML-TR-72-290《具有改善低温和应力腐蚀性能的氢氟碳密封剂》建立了应用于176 ℃～287 ℃整体油箱密封剂的要求。1974年4月，基于VitonB和VitonLM的共混物开发的材料满足了所提的要求。最终研发出了VitonI和VitonⅡ这两种氟碳密封剂，它们都是基于杜邦公司的LD-487聚合物，这个化合物已经完成验证，并可以满足供货的状态。但是之后研究计划被中途搁置。

氟醚密封剂是近年来研发的新型密封剂，具有优良的耐介质性能，价格昂贵。美国为高速运输机研制了氟硅醚密封剂，能够满足短时280 ℃（不超过4h），长期177 ℃/60000 h的水平。这种氟醚密封剂与铝合金、钛合金表面粘接良好 ，经过高温耐油老化后粘接性能下降不明显。但目前未见更为详细的技术细节报道。

一些研究者制备了硅烷官能团化的单体，并与硅氧烷单体共聚，形成了交替共聚物。但是刚性重复链段的引入不可避免地提高了产物的玻璃化转变温度，使其不再适合作为密封剂基体使用。近期的研究工作表明并不需要完美的交替结构，因为在接近聚合物降解温度时，热会导致硅苯—硅氧烷共聚物无规化。

基于上述改性理论，1999年，NASA合成了全氟聚醚单体，并通过与聚三氟丙基甲基硅氧烷的共聚提高其耐热性，保持其良好的低温性能和密封剂的工艺性。

三、全氟聚醚密封剂

全氟聚醚（PFPE）是一种高分子聚合物，常温下为油状液体。自20 世纪60 年代起，其研究就引起了国外研究者的极大兴趣，开始用作航天等尖端科学领域。国外在理论和应用方面的研究开展较早，由于技术保密和信息封锁，关于相关产品和原材料的报道并不多见，但是仍可判断出国外技术发展的趋势和现状。大多数全氟聚醚主要应用于高温润滑领域，因此其端基是没有活性的三氟甲基，或者是其他非反应性基团。而应用于室温固化密封剂的全氟聚醚橡胶，则需要经过特殊合成工艺处理的具有双活性基团的全氟聚橡胶。美国杜邦公司（Krytox系列产品）和意大利苏威公司（Fomblin系列产品）开发出了可用于制备室温固化密封剂的双活性端基全氟聚醚液体橡胶，端基为羟基或丙烯酸，可用于多种固化体系。日本信越公司是目前唯一具有商品化全氟聚醚密封剂产品的供应商，其中SIFEL8570系列可在室温下固化，150 ℃/1000 h耐热空气和多种介质后性能稳定，不仅可以用于飞行器零部件的表面密封，也可以用于飞机的高温燃油区的封装、口盖预成型胶垫的粘接和电器系统的灌封保护。这种全氟聚醚不含任何C—H结构，具有很好的耐溶剂性能功能。

四、国内含氟密封剂技术发展现状

在我国，由于含氟密封剂需求量小，目前除北京航空材料研究院外仅有上海橡胶制品研究所以及北京化工大学、山东大学等高校进行相关研究，而除北京航空材料研究院外未见其他公司提供氟硅密封剂产品。上海橡胶制品研究所开发的单组分缩合脱酸型氟硅密封剂，也没有得到广泛应用。目前，已经实现应用的产品仅限于脱氢缩合型的氟硅密封剂，加成型氟硅密封剂还处于研究当中。氟硅密封剂所需原材料在国内以羟基封端的液体氟硅橡胶为主，其他封端的液体氟硅橡胶尚处于实验室研究阶段，距离工程化应用还有较大差距。

高氟含量氟硅密封剂方面，目前国内尚未有相关企业研制此类产品。北京航空材料研究院目前已经突破加成型和脱氢型氟硅密封剂室温固化技术，研发出耐介质耐230 ℃热空气老化100h的脱酸型氟硅密封剂。

在国内，氟硅密封剂的生胶供应商主要有深圳冠恒公司和威海新元公司，但是他们的主要研究方向是大分子量的氟硅橡胶生胶，对氟硅密封剂生胶的研究投入不多。

在氟碳密封剂、全氟聚醚密封剂领域，国内的研究正处于探索液体生胶的合成研究阶段，目前，国产液体全氟聚醚橡胶无法实现室温固化，需要从分子结构设计方面入手，进一步对室温固化反应机理进行深入研究，突破室温固化关键技术，为全氟聚醚密封剂产品研制奠定技术基础。

目前，我国一些大型央企以及部分地方国企均已进入全氟聚醚的研产销领域。但是高端全氟聚醚产品和全氟聚醚活性中间体我国尚属空白，尤其是室温固化全氟聚醚密封剂产品和相应的双活性端基全氟聚醚生胶合成工艺仍没有突破，依赖进口产品。相比全氟聚醚领域，氟碳类橡胶发展较为迅速，目前主要集中在氟碳类防腐涂料、胶膜等领域。涉及到的市场主体主要以民营企业为主，呈现出多品种、小批量生产的特点。但是这类室温固化氟碳类涂料含有较高的挥发分（溶剂），无法深度固化或是深度固化后溶剂挥发造成密封性能不稳定，不能直接作为密封材料使用。

五、含氟密封剂技术研究前沿

近年来，研究者们在氟硅密封剂的发展方向上主要是通过生胶结构改性、固化方式改进以及添加耐热填料等手段提升氟硅密封剂的耐热性。

波音公司使用道康宁的第一代氟硅密封剂DC77-028（单组分室温固化氟硅密封剂）密封了模拟盒段，并进行了大量的预测研究。盒段模拟了密封剂在飞机飞行时耐受的温度和压力，并进行了具有代表性疲劳载荷谱的考核。波音的研究表明即使77-028在高于204 ℃有降解的趋势，DC77-028的不足之处为高温密闭降解、低撕裂强度和与钛合金的粘接稳定性差。后期的研究是在DC77-028的基础上，解决上述三方面的不足。

道康宁公司在与美国空军材料实验室AFML的合作下开发了一种氟硅与氟碳共聚的密封剂（命名为FCS-210），其耐温能力获得了提升，耐温能力达到了260 ℃，同时保持了普通氟硅其他优异的性能，唯一的不足是共聚物与普通氟硅橡胶相比，在低温柔软性方面损失了20 ℃。最近的工作表明 FCS-210与氟硅的共聚物能够弥补FCS-210在低温柔软性方面的损失，而不牺牲FCS-210耐高温性能的优势。FCS-210密封剂的动态评价验证了其在高温性能方面的提高。FCS-210密封剂已经送到外场进行验证并准备好了飞行验证，但未见后续报道。

针对低温性能的不足，道康宁公司通过加入氟烷基醚的结构改善聚合物的低温性能，可以使低温性能提升至-62 ℃。

通用电气在专利WO 2002010240A2中公开了一种缩合固化的氟硅密封剂组合物及其制备方法 ，采用二（聚烷氧基）硅烷亚烷基作为交联剂，结果表明可以有效提高氟硅密封剂长时间的耐热能力。该密封剂将应用于飞机的整体油箱密封。

六、结语

随着飞机速度和使用动力推重比需求的不断提高，将会要求密封剂材料具有更高的耐温性能。含氟密封剂需求量虽然不大但十分重要，是满足某些苛刻密封使用环境的重要解决方案。

由于含氟密封剂产品的特点，其价格昂贵，民用市场用量很小；国内相关的研究起步较晚等因素，国内外在此领域的研究程度具有较大的差距。

国内的含氟密封剂相较于国外规格较少，种类不多，应用工艺不完善，需要进一步加大产品研发力度，满足型号发展需求；进一步加强创新研究，突破加成氟硅密封剂室温硫化等关键技术。氟硅密封剂所需原材料在国内以羟基封端的液体氟硅橡胶为主，其他封端的液体氟硅橡胶尚处于实验室研究阶段，距离工程化应用还有较大差距。因此建议深入开展加成型氟硅密封剂的基础研究和应用基础研究，填补产品领域的空白。

来源：《化工新型材料》