高性能铝电池负极设计:挑战与策略
来源:化学进展发表时间:2025-08-05 11:16:31浏览量:975
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由于铝金属具有高体积/质量比容量、高安全和低成本等优势,铝电池成为目前新型电化学储能器件的研究热点之一。高性能电池材料是制约铝电池发展的关键因素,相较于多样的正极材料,铝负极设计是铝电池的共性关键问题。然而,铝负极存在表面钝化、局部腐蚀、枝晶生长等问题,极大影响了铝电池的电化学性能。本文针对上述问题,首先从反应机制角度分析了影响铝负极性能的关键因素,综述近年来铝负极设计改性的重要研究进展,分析可有效改善铝负极性能的重要策略,并探讨其对铝电池电化学性能的优化效应及机理。最后,针对铝负极设计优化的挑战性问题和发展趋势进行展望,为构建高性能铝电池提供参考。
【关键词】铝电池; 铝负极设计; 表面钝化; 局部腐蚀;枝晶生长
【作者信息】第一作者:曾杉杉;通讯作者:张旭、尉海军
1 引言
化石燃料的广泛使用造成了严重的能源紧缺和环境污染问题,亟待通过构建清洁能源体系加以解决。储能技术在清洁能源利用中起到举足轻重的作用。其中,电化学储能具有能量密度高、转换效率高、响应速度快、灵活便捷等优势,近年来得到了迅猛的发展。锂离子电池凭借其高能量密度、长循环寿命等优势,在消费电子、电动交通、规模储能等领域取得了广泛应用,但锂离子电池受限于资源紧缺、成本较高和安全隐患等问题,阻碍了其进一步大规模应用。因此,迫切需要开发基于丰产元素的高能量密度、长寿命、低成本、高安全的新型二次电池。在诸多二次电池中,铝电池具有突出的优势:(1)铝金属具有金属中最高的体积比容量,和仅次于锂金属的质量比容量,有利于铝电池实现高能量密度;(2)铝元素的地壳丰度为金属中最高(8.1%),为铝电池带来显著的低成本优势;(3)铝金属可在空气中加工制备,且铝电池电解液不易燃烧,有利于实现电池制造和运行的高安全性。因此,构筑具有优异电化学性能的铝电池,成为具有重要研究意义和应用前景的研究方向之一。
铝金属作电池电极材料可追溯至19世纪50年代,1850年,Hulot提出使用铝作为Zn(Hg)/H2所以4/Al电池正极的设想,但未得到实际应用。1857年首块Al/HNO3/C电池(Buff电池)组装成功,是铝金属作为电池负极的开端,标志着铝电池进入初步发展阶段。20世纪50年代,Leclanche型干电池(Al‖MnO2)的研制将铝电池推向实用化。20世纪60年代初,Zaromb等证实了碱性介质中铝-空气电池技术的可行性。但上述电池皆为一次电池,无法实现多次充放电循环。1972年,Holleck在NaCl-KCl-AlCl3熔盐电解液中构筑了Al‖Cl2电池,并探讨了该电池充放电循环的可行性。然而,熔盐电解液的工作温度高,电池组装及应用场景受到了较大限制,因此铝电池的研究进展缓慢。20世纪80年代,基于AlCl3的室温离子液体电解液被研发,为实现铝的可逆电化学沉积与溶解提供了电解液方案。2010年,AlCl3/氯化1-乙基-3-甲基咪唑(AlCl3/[EMIM]Cl)离子液体电解液被用于可充电铝离子电池(rechargeable aluminum batteries, RABs)的构筑,在该工作中,基于V2O5正极和铝金属负极组装的铝离子电池,实现了超过20圈的可逆循环。2015年,林等基于AlCl3/[EMIM]Cl离子液体电解液,成功研制出可稳定循环数千圈的铝-石墨烯电池,实现了铝离子二次电池的重要突破。自此,铝离子电池得到了广泛的研究,其发展进入了全新的阶段。
尽管铝电池研究目前已取得诸多进展,但仍存在大量问题亟待解决,铝电池高性能材料是制约电池性能的关键因素。目前,多种高性能的正极材料和电解液已被报道。以正极材料为例,包括碳基材料、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、有机材料、单质硫及单质硒等多种正极材料被开发。其中硫正极材料因其理论容量大、能量密度高、成本低等优势而受到广泛关注。然而硫正极材料也存在诸多问题,如多硫化物穿梭效应、体积膨胀、电导率低、与电解质之间严重的副反应等,严重限制了铝-硫电池的实际应用。针对上述问题,已探索和利用了许多有效的策略,有力地推进了铝电池的发展。铝金属负极作为铝电池的重要组成部分,也是影响铝电池性能的关键因素之一,对于铝电池研究具有普适意义。但铝金属负极在应用过程中仍存在很多问题,主要包括表面钝化、局部腐蚀、枝晶生长等。首先,铝金属表面易于形成致密的氧化铝钝化膜,影响了铝离子在负极界面的传输速率和沉积/溶解效率,导致了较大的电化学极化和界面阻抗。其次,铝金属在电化学过程中容易受到高腐蚀性电解液及杂质的影响而发生局部不均匀腐蚀,造成界面不稳定、体积膨胀、粉化脱落等问题。此外,铝金属在电化学沉积/溶解过程中也可能出现枝晶生长现象,枝晶刺穿隔膜会造成电池短路,甚至引发安全事故。针对上述问题,研究者们开展了一系列研究工作,提出了一些有效的铝负极设计优化方案,初步实现了铝电池的性能优化。
因此,本文聚焦铝电池负极设计优化,系统地讨论了铝电池中铝金属负极的性能衰退机理和关键影响因素,综述了近年来铝负极的重要研究进展,分别介绍分析了铝负极合金化、表面改性、三维结构设计、原位固态-电解质界面相(SEI)调控、铝复合材料构筑、无铝负极等有效的设计优化思路和策略,探讨了上述策略对铝电池电化学性能提升的作用机理。在此基础上,分析铝负极仍面临的挑战性问题,提出铝负极设计优化的发展趋势和未来方向,为构筑高性能铝电池提供参考。
2 主要铝电池类型
2.1 水系铝电池
根据电解液的特性,铝离子电池可分为水系铝电池和非水系铝电池。水系铝电池包括一次铝-空气电池、二次铝-空气电池与水系铝离子电池等。水系铝电池一般使用铝盐电解质的水溶液作为电解液,三氟甲磺酸盐(OTF⁻ )与“盐中水”等水系电解液的开发,拓宽了水系电解液的电化学窗口,使铝-空气电池具有理论能量高、安全性好、操作方便、环境友好和成本低等优点。但目前水系铝电池的相关研究尚处于初期,其能量密度及循环寿命仍不理想,归结原因主要包括:(1)与其他金属负极相比,铝金属具有较低的理论还原电位(-1.662 V vs SHE),在水中析氢反应会先于Al³⁺还原反应发生,因而在水系电解液中,铝负极易产生析氢腐蚀,难以实现可逆沉积/溶出,导致电池寿命缩短;(2)根据Nernst方程,水的热力学氧化电位与还原电位随pH值的变化处于动态平衡,导致水的电化学稳定窗口(ESW)较窄,限制了电池的工作电压区间,导致AAIBs的能量密度不足;(3)铝金属在水溶液中表面易形成绝缘的钝化氧化层,降低离子电导率,增加电池极化,阻碍铝的可逆沉积/溶出;(4)高表面电荷密度的Al³⁺与正极材料可产生强烈的静电相互作用(包括与金属阳离子的斥力和与阴离子的吸引力),对Al³⁺的扩散动力学产生了不利影响。基于此,水系铝电池的发展依旧面临巨大挑战,高能且稳定的铝负极的设计与构筑对水系铝电池的性能提升至关重要。
2.2 非水系铝电池
为规避析氢反应与提高电池的能量密度,采用具有宽电化学窗口和高离子电导率的非水系电解液代替水系电解液,有望实现铝金属的可逆沉积与溶出,并抑制析氢副反应的发生。然而,Al³⁺具有比Li⁺更高的表面电荷密度,阴阳离子之间存在强烈的库仑相互作用,导致铝盐在有机溶剂中离子电导率与溶解度皆不理想,反应动力学缓慢。因此,开发可在环境温度下工作的非水系电解液对实现高比能量的可充电铝电池至关重要。
3 铝金属负极存在的问题与机制
当前,铝电池主要直接采用金属铝箔作为负极。然而,铝箔负极存在几个突出问题,给铝电池的实际应用带来了巨大的挑战(图1)。首先,具有高活性的铝金属表面会与空气中的氧气发生反应,形成一层极薄的绝缘氧化铝层,该氧化层限制了充放电过程中离子/电子的转移,导致铝负极的导电性降低,界面阻抗增加,极化增大;其次,铝金属负极在水系电解液和离子液体中,均存在较为显著的局部腐蚀现象,导致铝负极表面结构不规则破坏;此外,铝负极在循环过程中还会发生枝晶生长,可能刺穿隔膜造成电池短路,并导致负极粉化形成死铝,不仅会严重影响铝电池的性能,还容易引发安全问题。因此,本文将结合相关反应机制,针对铝金属负极的三种主要问题展开讨论,并给出相应的解决方案。
图1. 铝金属负极存在的主要问题:(a)表面钝化;(b)局部腐蚀;(c)枝晶生长。
3.1 表面钝化
铝金属表面钝化氧化层(Al2O3)的形成是一个复杂的过程,受铝金属自身化学性质、环境因素及加工过程等多个因素的影响。首先,纯净的铝金属活泼性强,在空气中极易与O2发生反应,在铝金属表面形成一层纳米尺寸的致密绝缘Al2O3钝化膜。钝化膜虽然可以保护铝金属不被进一步氧化,使其在空气环境中可作为重要的金属材料被加工利用,也可以缓解电解液对于铝负极的侵蚀。但AlO的形成使铝金属的实际电极电位低于理论值,且Al2O3层具有离子和电子绝缘性,极大地阻碍了充放电过程中的离子和电子的迁移,导致界面阻抗增加,电池极化增大,进而影响电池的能量密度。其次,钝化氧化层性质不均匀不稳定,置于电解液等腐蚀性环境中,极易被腐蚀掉,导致负极结构被破坏,造成不可逆的容量损失。此外,氧化层还存在厚度分布不均匀、裂缝及孔隙、晶格缺陷等问题,都会导致铝负极界面稳定性下降,进而影响电池的循环寿命。氧化铝层的这些缺陷极大程度地限制了铝电池的实际应用。因此,需要采取相应的负极改性措施以去除或缓解氧化铝层对铝金属负极性能造成的损害,从而提高铝金属基电池的性能。
3.2 局部腐蚀
铝金属负极在水系或非水电解液中都易发生局部腐蚀,导致负极表面结构破坏,不均匀腐蚀影响电池的界面稳定性,从而降低电池的循环寿命。铝负极的腐蚀主要受电解液的种类、温度、铝负极的表面形态、杂质以及添加剂等因素的影响。首先,电解液作为铝电池的重要组成部分,其成分与性质对铝负极的腐蚀行为具有显著影响。在水系电解液中,由于铝金属的标准电极电位低于标准氢电极电位(-1.662 V vs SHE),铝金属负极容易发生析氢腐蚀。而用非水系电解液代替水系电解液虽能有效避免析氢腐蚀,但目前大多数非水系电解液都是基于具有腐蚀性的氯铝酸盐离子液体电解液,铝金属负极易受到酸性环境的侵蚀,表面的钝化薄层被破坏,导致电池循环稳定性下降。其次,温度是影响电化学反应速率的重要因素之一,在较高温度下,铝负极与电解液之间的电化学反应加快,从而导致腐蚀速率增加。因此,在高温环境下,铝负极的腐蚀问题尤为突出。再者,铝负极的表面形态对腐蚀行为同样具有重要影响。例如,表面粗糙的负极更易于电解液反应,加速腐蚀过程。此外,铝金属负极中的微量杂质金属(铁、铜等)会在电解液环境下与铝金属形成局部原电池,加快铝金属负极的自腐蚀速度,导致铝金属负极结构破坏。在铝离子电池的研发与应用过程中要综合考虑这些因素的影响,采取适当的措施来抑制或降低铝金属负极的腐蚀速率,提升电池的电化学性能、延长循环寿命。
3.3 枝晶生长
与金属锂类似,金属铝在电化学沉积过程中也会出现枝晶生长现象,这会导致隔膜被刺穿,进而形成死铝或引发电池短路等问题,显著降低铝电池的库仑效率和循环稳定性以及安全性能。目前,锂枝晶的形成与生长机制已被广泛研究,但铝枝晶的生长机制尚未得到清晰的阐释。密度泛函理论(DFT)计算表明,Al³⁺在铝表面的扩散速度比单价金属更快,所以铝金属表面生成枝晶概率极低。然而,通过对循环后的铝负极结构分析发现,铝负极能够形成不同形貌的枝晶,且随着循环时间的延长,越来越多的枝晶会以明显的尖端方式生长。
枝晶生长受到多种因素的影响,如电流密度、离子扩散速率、温度、电解质种类等。铝电池中铝枝晶的生长涉及电化学性质、传质过程以及成核和生长速度等多方面问题。She等利用原位光学电镜观察和理论模拟,对铝枝晶生长进行研究,研究表明,铝枝晶的生长涉及成核、生长和剥离等一系列复杂的过程,且枝晶密度随电流密度的增大而增大,其形态演化也会随电流密度的增大而变化。通过有限元模拟发现,铝沉积集中在表面缺陷或活性部位,枝晶的活性低于原始铝负极,且枝晶的存在会导致电流分布不均匀,影响电极表面的均匀演化。到目前为止,有关可充电铝电池中铝枝晶生长机制的研究仍较有限,需要进一步探究。
4 铝负极性能设计优化策略
如上所述,铝负极仍存在诸多突出问题,给铝电池的实际应用带来了巨大的挑战。针对上述问题,研究者进行了大量的探索和研究,包括合金化、表面改性、原位SEI调控、三维结构设计、铝基复合材料构筑、无铝负极等(图2),有效地改善了铝负极的电化学性能。
图2. 高性能铝负极的典型设计优化策略。
铝负极的纯度是影响铝电池性能的重要因素之一。低纯铝负极中往往含有微量杂质元素,会作为正极与铝金属形成局部原电池,加速铝负极的自腐蚀速度。研究表明,铝负极纯度直接影响电池的导电性能和机械强度。一定条件下,铝纯度越高,电导率越好,机械强度也越高。当铝负极纯度大于99.9%时,自腐蚀反应受到抑制,同时析氢速率显著下降。然而,选择铝负极时需要兼顾性能和成本。铝负极的成本随其纯度的增加而增加,5N纯铝的成本是2N5纯铝的10~20倍,高成本难以满足商业化要求。
另一方面,合理地利用铝负极合金化,也能够改善铝负极的性能。常见的主要合金元素包括Cu、Mg、Zn、Si、Fe、Mn等元素,添加适量的合金元素,不仅可以减轻铝负极的自腐蚀反应,提高负极界面稳定性,还可以改变铝电极电位和提高电池的放电电压,抑制铝负极表面钝化膜的形成,诱导铝在负极表面均匀成核和生长,缓解金属表面的局部应力和体积膨胀,从而提高铝负极的结构稳定性。例如,硅元素可抑制铝合金中的晶粒生长,细化铝合金中的晶粒,增加晶界数量,从而提高铝合金的强度、硬度和韧性;此外,硅元素能够形成一层致密的氧化硅膜,能够有效缓解铝合金的氧化和腐蚀,增强了铝合金负极的使用寿命。
图3. 典型铝负极合金化策略。
4.2 铝负极表面改性
表面改性是调节电极材料界面电化学反应的重要途径之一,常见的表面改性方法包括表面化学反应、表面涂层、表面复合等。铝负极表面改性可通过调节表层组成和微观结构来实现,例如,借助人工涂覆或原子层沉积(atomic layer deposition,ALD)等方法,可将有机或无机材料沉积在铝负极表面形成均匀保护层,从而在负极与电解液之间形成物理阻隔,在确保负极离子传输能力的同时,抑制自腐蚀等界面副反应的发生,诱导铝的均匀可逆沉积与溶出,避免枝晶的产生。此外,铝负极表面改性还可以抑制局部体积膨胀过大造成的开裂及粉化,有助于保持负极结构完整性。因此,适当设计构筑负极修饰层有助于提升铝电池的电化学稳定性。
碳材料往往具有利于离子嵌入的层状结构等特性,且一般具有较高的化学稳定性和电导率,因此碳材料是一种常用的有效表面改性材料之一。将碳材料涂覆在铝负极上,可缓解铝负极表面钝化,减缓负极局部腐蚀,并诱导铝的均匀沉积和抑制枝晶生长。
图4. 典型铝负极表面改性策略。
液态金属(Liquid metal,LM)涂层也是界面修饰铝负极的常用方案之一。Tan等在金属铝负极表面构筑了镓基液态金属(Galinstan)涂层,液态金属可自然渗透并填充进铝金属表面的晶粒、晶界以及缺陷部位,在铝金属表面形成富含铝与微量镓的固态区域及富含镓与微量铝的液态区域。两区域界面是高度非晶态的富铝区,可作为后续铝沉积的高能位点(图4d)。适当厚度的液态金属涂层可以诱导铝均匀沉积并抑制枝晶生长。此外,基于Al-LM活性负极组装的铝离子电池可实现超快充电,仅需0.35 s即可将电池充满,与纯铝负极相比,Al-LM负极电池充电电压更低,电压极化更小(图4e)。Jiao等同样利用液态金属镓修饰铝负极,镓在循环过程中为液态,可缓解铝负极表面枝晶、腐蚀和粉化等问题。与铝金属负极相比,铝-镓负极具有更高的稳定性和循环寿命。Yu等则设计了一种共晶镓-铟液态金属(E-Ga-In),将E-Ga-In涂覆在铝负极表面形成一层均匀保护层,基于该负极组装的Al‖Al对称电池在后续循环过程中,表现出明显的低极化与高稳定性,这证实液态金属界面修饰可提高铝负极表面结构完整性,实现铝电池的长稳定循环。
构筑人工聚合物膜同样可以提高金属负极的稳定性。聚合物涂层可以引入丰富的极性基团,极性基团能够与金属离子结合,有效改善负极的电化学性能和力学性能。除了上述改性方法外,还可以通过在负极表面涂敷Janus型膜、Mxene材料等方式进行改性。无论采用何种改性方法,都需要在不影响铝负极电化学性能的前提下进行。因此,表面改性层的构筑过程需要综合考虑铝负极电化学性质、表面微观结构、杂质元素种类等因素对改性层产生的影响。此外,表面改性层需要具备与负极材料及电解液良好的兼容性,均匀分布,良好的稳定性,并能够适应电池循环过程中各种条件的变化,如温度、电解液浓度等。因此,需要深入研究铝金属的化学性质、表面改性技术、生产工艺以及材料兼容性等方面的问题,以寻求更为有效的解决方案。
4.3 原位SEI调控
电解质与负极间的界面是发生离子交换和各种电化学反应的场所,在离子传输和抑制副反应中起着关键作用。因此,电极间界面构筑对优化铝负极至关重要。上述界面优化策略主要通过构筑非原位界面层对铝负极进行保护。相对而言,原位调控固态-电解质界面相(Solid-Electrolyte Interphase,SEI)具有简便、高效、低成本等优势。原位SEI构筑可通过电解液设计优化来实现,例如在电解液中引入合适的添加剂,通过电化学反应引导铝负极表面形成均匀致密的SEI层。原位SEI层在铝金属电池中可发挥关键作用。首先,原位SEI层能够诱导铝离子均匀沉积,可以有效抑制铝枝晶的生长,维持铝负极-电解液界面的稳定性;其次,原位SEI可以抑制铝负极的副反应,减少电极串扰,提高电化学反应的可逆性和效率;再者,原位SEI层可以缓解由铝沉积与溶出引发的应变,改善铝金属的机械稳定性。因此,原位SEI层构筑是提高铝金属电池的性能、稳定性和循环寿命的重要方法之一。通过设计和优化SEI的结构与组分,可以有效解决铝金属电池面临的关键问题,推动其实际应用。
图5. 原位构筑含AlF的SEI层调控铝负极电化学性能。
4.4 三维结构设计
铝负极在循环过程中中会发生体积膨胀、结构粉化、结构崩塌等问题,导致循环性能变差、电池失效甚至引发安全问题。因此,迫切需要对铝金属负极进行结构改性,以提高负极的结构稳定性。三维结构设计优化是提高负极结构稳定性的优良策略之一。三维结构负极具有较铝箔更高的比表面积,可提供更多的活性位点,从而提高电池的实际容量和能量密度;其次,三维结构能有效缓解充放电过程中的体积膨胀与局部应力,提高电池的循环稳定性和寿命;再者,三维结构有利于电解液的渗透和铝离子的扩散,降低负极界面阻抗,提高电池的倍率性能和功率密度。此外,三维结构可以通过物理阻碍和化学引导等方式,诱导铝在负极内部孔隙均匀沉积,降低局部电流密度,从而有效地抑制铝枝晶的生长,提高电池的安全性和稳定性。如设计三维多孔结构的负极,能够缓解负极表面局部应力和体积膨胀,提供更多成核位点并抑制枝晶生长,促进电解液传质且可能降低界面阻抗。因此,对铝负极表面进行三维结构设计有利于改善其电化学性能。
图6. 铝负极三维结构设计典型方案。
4.5 铝基复合材料构筑
以铝作为基底材料与其他材料(如碳纤维、硅颗粒、陶瓷、钛等)复合而成的材料称作铝基复合材料,能够兼备铝的轻量化与其他材料的优势,具有优异的机械性能、良好的导电性与高耐腐蚀性等特征。采用铝基复合材料作为铝电池负极也是提升铝电池电化学性能的策略之一。通过合理的复合设计,非金属材料会对铝金属的表面钝化层的致密性与电化学活性产生影响。例如,研究发现铝-石墨烯复合负极具有比纯铝更高的导电性与更好的耐腐蚀性。在铝中加入石墨烯可以提高铝的电极电位,降低电池极化,提高电池的能量密度。此外,使用铝基复合材料还可减少负极表面腐蚀,抑制表面枝晶生长,从而提高电池的循环稳定性,减少电池的容量衰减。
图7. 铝基复合材料设计优化策略。
铝基复合负极材料作为一种新兴策略,虽然具有高能量密度、高导电率、高循环稳定性以及轻量化等诸多优势,但仍存在很多问题需要探究。例如复合材料的种类具有局限性,复合材料的制备工艺较为复杂等。未来的研究需要关注如何优化铝基复合负极材料的结构和性能,提高其电化学性能和稳定性,降低制造成本,并拓展其应用范围。
4.6 无铝负极
目前,铝电池研究中普遍使用过量铝金属作为负极,这显著降低了铝电池的实际能量密度。且铝负极存在腐蚀、钝化、枝晶生长等缺陷,很难从根源上解决这些问题。研究人员另辟蹊径,采用碳材料或其他金属基材料充当集流体,避免直接使用铝金属负极。无铝金属负极设计相较于传统设计,具有多种显著优势。首先,无铝金属负极设计能够减少电池中非活性成分的比例,从而提升电池的整体能量密度。其次,铝金属在电池循环过程中可能出现局部腐蚀、枝晶生长等问题导致电池失效,甚至引发安全事故。而无铝金属负极设计避免了铝金属的使用,研究表明铝在碳基材料和其他适宜的金属基材料上可实现较为均匀的可逆沉积,且几乎无枝晶生长和结构腐蚀等问题发生,从而减少了此类潜在风险。然而,无铝金属负极的活性铝来自电解液或正极材料,对Al的可逆沉积效率和利用率提出了很高的要求,需要对电池各组分进行优化设计来实现。
图8. 无铝负极电池的设计方案及其性能。
总之,无铝金属负极设计在能量密度、安全性循环性能、生产成本和应用范围等方面具有明显的优势,为电池技术的发展提供了新的方向和可能性。然而,该设计在实际应用中还需要考虑其他因素,如生产工艺的可行性、材料来源的稳定性等。此外,在一些研究当中,无铝负极电池在几十圈次循环后,会出现快速的容量衰减和阻抗增长,最终导致能量密度迅速下降。因此,无铝金属负极设计需要与电解质界面工程相结合,从而减少电池在充放电过程中的副反应和损耗,提高电池的循环寿命。
结论与展望
总之,铝电池作为“后锂时代”极具发展前景的金属电池体系之一,受到越来越多的关注,铝负极的设计优化对于铝电池性能提升来说至关重要(图9)。表面钝化是铝金属的问题之一,氧化铝层限制了铝负极的界面导电性和离子传输性能。因此,调控铝负极钝化层对电池性能提升十分重要。通过对负极进行预处理,例如,表面修饰、三维结构设计以及铝负极合金化等,都能够改善钝化层,提升铝电池的性能。局部腐蚀也是铝负极面临的挑战之一,铝负极合金化、表面改性及构筑铝基复合材料都是目前抑制铝负极自腐蚀较好的解决方案,对于非水系可充电铝电池同样适用。此外,使用无腐蚀性的有机电解质、引入功能性添加剂进行界面修饰等也是应对腐蚀性电解液的重要手段。铝枝晶易刺穿隔膜造成安全隐患,脱落的枝晶还会形成死铝,降低库仑效率。通过原位SEI层构筑、三维结构设计、表面改性、3D打印技术以及无铝负极设计等策略,可以控制Al³⁺扩散速率和电荷转移/成核速率,实现铝的均匀沉积,从而抑制铝枝晶生长。
图9. 高性能铝电池负极的发展前景。
尽管如此,铝负极研究总体上还处于初级阶段,仍然面临着诸多挑战性问题,亟待通过系统性研究加以解决。在机理研究方面,目前Al在不同电解液体系下的多电子转移、离子界面传输等机理仍较为模糊,铝负极电化学沉积/溶出反应的动力学机理研究不成熟,关键影响因素不够清晰,这使得铝负极表面微观形貌调控的理论依据较为匮乏。因此,亟待开展铝负极界面反应相关的机理研究,尤其是需要探寻适用于铝电池电解液体系的高时间/空间/能量分辨率的原位表征分析技术,实时、动态和全面地理解铝负极界面电化学规律和机理。与锂离子电池相比,目前应用于铝电池的表征手段较为匮乏,这与前文提到的铝金属负极的性质与铝电池独特的电解液和反应机制有关,因而锂钠电池的电化学测试与表征手段并不能完全适用于铝电池。因此,应当开展关于铝电池机制的针对性研究,挖掘适用于铝电池的新型测试与表征分析手段,同时结合铝电池特性,借鉴、筛选、改良其他电池体系中的测试表征技术以应用于铝电池体系的研究。在材料设计方面,目前诸多铝负极仍难以满足铝电池发展的需求,尤其是软包全电池报道较少,已报道的铝负极在低N/P比、大面积等应用条件下的电化学性能缺乏充分研究。因此,仍需要针对前文诸多问题,进一步从体相设计、表面调控、复合负极构筑等方面进一步完善铝负极设计的理论与方法,并兼顾宏量制备、成本控制等方面。在工程应用方面,目前对规模化铝负极制备工艺、全电池设计等方面仍缺乏充分研究,也限制了电池器件在储能领域的应用。因此亟待发展和完善规模化铝负极的制备工艺,包括铝负极-集流体一体化设计等,并在此基础上设计和优化全电池结构,实现高性能的大容量软包等全电池器件,并初步探索和评估铝电池在储能系统中的应用。总之,铝电池具有巨大的发展空间和应用潜力,对高性能铝负极的设计构筑,将有力地推动铝电池的发展与应用。
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