随着光固化3D打印技术的迅猛发展和日益成熟，市场对光敏树脂的需求日趋多样化和精细化，推动了多功能光敏树脂的研发，其目的是为了拓宽光敏树脂的应用范围，尤其是在高性能和智能材料方面。自修复3D打印聚合物材料作为一个新型研究方向，近年来更是受到了研究人员的广泛关注。本文综述了最新的基于氢键、二硫键、配位建、主客体相互作用等本征型和基于微胶囊型、中空纤维型等外援型自修复聚合物材料的研究进展，探讨了外援型和本征型的不同修复机理，重点分析了不同自修复聚合物材料在3D打印领域的应用研究。目前，自修复3D打印聚合物材料主要集中在本征型自修复材料的研究上，对于需要3D打印的硬质固体聚合物自修复材料，仍需依赖外援型自修复方法，主要为微胶囊型自修复和微脉管型自修复。

【关键词】3D打印/ 自修复 / 光固化 / 聚合物 / 本征型 / 外援型

【作者信息】第一作者：胡正儒；通讯作者：雷文

1 引言

自修复材料根据其修复机理大致可以分为两大类，一类是本征型自修复材料，本征型自修复材料的修复过程依赖于其内部的分子结构，主要是通过可逆的物理或化学键结合、超分子作用力的破坏与重组来实现，其自修复过程涉及的可逆结合力包括氢键、Diels-Alder反应、二硫键、酰腙键、金属-配合基、主客体相互作用等。作用力的可逆性是材料自修复能力的关键。然而对于完全自主的自修复能力，不依赖于外界干预，目前的技术主要限于利用较弱的作用力，如氢键或π-π堆积。这种限制使得自修复功能通常只能在凝胶类软材料中实现，它们可以在不牺牲其原始力学强度的情况下实现完全的自修复。而对于那些具有较高原始强度的材料，需要引入更强的可逆共价键，如Diels-Alder反应，以实现有效的自修复。强度较高的化学键在重组时往往需要外部能量的投入，比如加热或光照，自修复过程不能完全独立于外部条件。

另一类是外援型自修复材料，其机理涉及将含有修复剂或其载体的系统引入到材料的基体中。在此机理中，当裂缝产生后，分布于基体的修复剂会释放到裂缝处，并与空气、催化剂、基体的残留成分或其他组分的修复剂相互作用，实现对裂缝的粘接修复。常见的实现方式包括使用中空纤维、三维脉管结构和微胶囊型。

3D打印自修复材料方面的研究主要聚焦于本征型自修复材料，优势在于其不依赖于外援的修复剂或载体，只需在材料能承受的压力和温度范围内进行加工，无需担心外援修复载体的破坏，从而在与3D打印技术的结合上更为顺利。然而，3D打印的本征型自修复材料目前多为强度和模量较低的软质材料，如水凝胶和硅橡胶等。对于需要3D打印的硬质固体聚合物自修复材料，仍需依赖外援型自修复方案。

2 本征型自修复

2.1 基于氢键自修复

在自修复体系中，氢键起着至关重要的作用。此种体系依赖于分子间的相互作用，以实现其自修复功能。氢键是一种强大的非共价键，对于系统的性能至关重要。当材料受到外部力量损害时，较弱的氢键会解离；如果将断开的部分重新对齐并保持一段时间，材料便能自行修复。由于在断裂表面会自然形成新的氢键，所以高分子链的活动性也对材料的自修复过程有积极影响。

Zhu等开发了一系列可光固化3D打印的树脂单体，制备出了一种3D打印树脂，其以单官能聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸作为单体，二甲基丙烯酸锌作为交联剂。在光照下，液态单体由于分子间存在的氢键和离子键迅速聚合交联。通过改变单体成分，获得从软到硬的聚合物网络，动态交联的聚合物网络赋予了打印制件良好的自修复和可回收能力。

Wang等开发了一种基于（甲基丙烯酸羟乙酯-共丙烯酸）（P（HEMA-co-AAc））的聚合物凝胶体系（PEGgel），聚乙二醇（PEG）作为液态成分存在于PEGgel中。该凝胶体系展现出卓越的物理特性，包括高强度的拉伸性能和韧性、迅速的自愈能力以及在各种环境条件下的持久稳定性，主要是由于聚乙二醇中丰富的弱氢键使得PEGgel的机械性能显著提高。同时PEGgel还能迅速自我修复。PEGgel已成功利用3D打印技术制造出能自愈的气动驱动器。

Wu等通过设计热塑性树脂分子间的氢键作用，提出了一种广泛适用的光固化3D打印热塑性聚合物的方法，利用氢键在油墨中促进分子聚集，从而提高单体的聚合速率。同时，氢键作用减缓了聚合物在未聚合的母体油墨中的溶解和扩散速率，使得利用LCD光固化打印技术来制备热塑性聚合物变得更加有效。

Zhu、Wang、Wu等虽然实现了3D打印材料的自修复和可回收的能力，然而，这种自修复材料的性能会受到材料中的氢键和离子键的影响，从而使其在实际应用中具有一定的局限性。例如，在较高温度或湿度条件下，氢键的稳定性和自修复效果可能会减弱，从而导致材料的性能下降。

2.2 基于配位键自修复

金属-配体（M-L）复合物的引入为自修复系统带来了可调节的热力学和动力学特性，可用于制备机械性能可调的材料。由于许多金属-配体相互作用是可逆的，这些复合物在物理或化学刺激下发生断裂，一旦移除刺激，相互作用可以重新形成，从而愈合材料。此外，金属中心与配体之间的电子交换赋予了金属-配体复合物独特的电子性质，包括光学、磁性和电化学特性，有利于进一步丰富自修复材料的种类。

Burnworth等开发了一种光诱导自修复材料，这是首次报道此类材料。他们通过在高分子链的两端引入2,6-双（19-甲基苯并咪唑基）吡啶（Mebip）配体，并利用Zn²⁺和La³⁺离子与配体的相互作用，制备出多种超分子材料。这些超分子材料在受损后能够通过光照实现自我修复。当这些自修复材料暴露在特定波长的光照时，受损区域会重新连接，恢复其初始性能。实验表明，使用Zn²⁺和La³⁺离子的超分子材料均能在紫外光照射下实现自修复，且在相同条件下，La³⁺的超分子材料展现出更优越的自修复能力。

Lai等设计了一种特殊的侧链含有许多羧基的聚甲基硅氧烷（PMSSQ）单体，羧基是一种能够与金属离子形成配位键的官能团，他们利用这种单体与金属锌之间的弱配位键相互作用，合成了一种具有很高力学强度的高分子材料，杨氏模量接近500 MPa，显示出其具有非常好的机械强度。另外，由于金属锌与羧酸之间的配位平衡反应是受温度控制的，当温度升高时，平衡向配合物解离的方向移动，导致高分子网络解离成游离的PMSSQ单体和金属离子锌，意味着在高温下，原本坚硬的高分子网络会变得软化和分散。相反，当温度降低时，配位平衡又会向配合物形成的方向移动，使得单体和金属离子重新通过配位键相连，形成三维交联的高分子网络，材料在低温下表现出硬而脆的性质，在高温下变得软且有弹性，具有良好的热塑性和热修复性能。总之这种高分子材料是利用了金属锌与羧酸基团之间的温度敏感配位平衡反应，实现了独特的温度响应性，使得材料可以在不同温度下展现出截然不同的物理性质，并且能够在受损后通过加热进行自我修复。

利用配位键的自修复材料在多次修复和力学性能方面表现出显著优势。然而，它们对环境极为敏感，稳定性在不同pH值、温度和湿度条件下表现不佳，限制了其在极端环境中的应用潜力。同时，材料的修复效果依赖于特定条件的控制，增加了实际应用的复杂性。此外，金属离子的成本较高，且部分具有毒性，阻碍了其在生物和环保领域的应用。长期使用时，还面临疲劳和稳定性问题，多次断裂和重组后，修复效率和强度逐渐下降，将影响它们在高强度或持久性需求场合的表现。规模化生产的难度也较大，特别是在经济性、合成一致性和耐久性方面存在挑战。未来的发展需要着重于提升环境适应性、优化长期性能以及开发低毒、低成本的金属离子，以实现更广泛的工业应用潜力。

2.3 基于主客体相互作用自修复

主客体相互作用（host-guest interactions，H-G作用）是一种特殊的分子间作用，经常被应用于自修复材料的设计与合成。大部分基于H-G作用的自修复水凝胶，由于主客体分子间的动态相互作用，使得材料在损伤后能重新组合和恢复其结构和功能，从而在受到物理损伤后能够自动修复自身，无需外部干预。同时这种类型的水凝胶大多对环境条件（如温度、pH值、光照和电磁场）敏感，可以在特定的刺激下能够改变其物理或化学性质。目前，这类材料在医疗材料和新型可穿戴传感器等领域展现出强大的应用潜力。

Liu等以低分子量的聚乙烯醇（1.3万）为聚合物主链，引入了生物相容性良好的主客体天然分子对β-环糊精和胆酸，利用主客体相互作用在室温制备出了自修复水凝胶。这种自修复水凝胶的制备方法不但操作简便，而且由于其生物相容性，使其在生物医学领域具有潜在的应用价值。所得水凝胶在受到机械损伤后，能够在室温下通过主客体相互作用实现自我修复，恢复其一定的机械性能。

而Wang等开发了一种具有三“臂”的主客体超分子（HGSM），可与天然聚合物甲基丙烯酰化明胶（gelatin methacryloyl，GelMA）共价交联，由此构建了整合共价交联和非共价主客体相互作用的可自愈的新型超分子水凝胶（HGGelMA），可以3D打印成各种形状，机械性能也大有提高。主客体超分子水凝胶的构建方案如图1所示。

图1. 主客体超分子水凝胶的构建方案。

利用主客体相互作用的自修复材料，在设计上具有灵活性和多功能性，尤其在实现材料结构和功能的自愈方面表现优异。但它们也面临挑战，如修复效果易受环境影响，修复效率低，难以在较短时间内完全恢复初始强度，设计复杂且成本高，此外，在长期使用中，这些材料易于疲劳，且其多次修复后的性能衰退显著，难以满足高强度和高持久性的应用需求。

2.4 基于Diels-Alder反应的自修复

Diels-Alder（DA）反应是一种常见的[4+2]环加成反应，其中双烯体和亲双烯体结合形成稳定的六元环加成产物。图2展示了常见的DA反应，其中呋喃和马来酰亚胺衍生物是最常使用的反应体系。DA反应具有热可逆性，这一特点使其可以用于设计自修复材料。在加热过程中，DA加成产物会经历逆DA反应（retro-DA），导致材料内部原本形成的共价键断裂。当温度降低时，双烯体和亲双烯体能够重新进行环加成反应，从而重建共价键，实现材料的自我修复。

图2. 常见的DA反应。

Li等通过Diels-Alder（D-A）反应设计并合成了一种聚合物/石墨烯基自修复材料，它具有交联网络结构，在热、红外光和微波的共同刺激下，能够快速、高效并通过多通道进行自我修复。其在军事装备、防护涂料和建筑材料等领域都拥有巨大的潜在应用前景。

Ouyang等设计、合成了含Diels-Alder键的新型动态交联自修复聚氨酯及其碳纳米管（CNTs）复合材料，并实现其SLS（选择性激光烧结）3D/4D打印。他们首先合成了一系列含有DA键的动态交联聚氨酯CANs（图3），通过设计DA键二元醇小分子反应物，优化聚己内酯二元醇分子量、异氰酸酯的种类以及交联度从而获得了一种具有优异自修复性能和机械性能、并且能够适用于SLS 3D打印的聚氨酯，拉伸强度约为23 MPa，断裂伸长率约为307%。材料在120 °C下修复1 h，修复率达98.2%。

图3. 动态自修复聚氨酯共价适应性网络结构示意图。

Guo等研制了基于Diels-Alder协同反应的新型可重塑、可降解的动态交联弹性高分子，通过纳米复合，构筑了具有良好韧性和拉伸性的导电弹性体，可3D打印便捷定制可穿戴电子器件，其研究的核心是开发了一种动态性能良好的聚酯弹性体PFB。PFB利用Diels-Alder环加成反应，通过呋喃和马来酰亚胺结构实现动态交联。这种环加成反应是一种高度特异性的协同反应，使得PFB在各种环境中都能维持其持久的动态性。PFB的这一特性赋予了其优良的热塑性，便于通过3D打印技术进行加工和回收再利用。

王鼎文使用了逐渐升温法制备自修复交联非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）材料。通过DA反应制备了低分子量和高CC含量的不饱和聚酯和NIPU。不饱和聚酯中的高CC含量导致SD-NIPU具有出色的自修复性能，在120 °C下仅需5 min即可将表面裂纹自修复完成。

Feng等开发了一种新型的具有出色自愈性的热塑性聚氨酯（PU-DA），利用热可逆的DA反应和分子链的热运动双重机制修复使用过程中的裂纹。其中，热可逆的DA反应主要负责恢复材料的机械性能，而分子链的热运动则加速整个自愈过程。得益于这种双重机制，该材料具有快速修复和高自愈效率的特点。例如，在120 °C加热15 min的条件下，其自修复效率可达71%。关于这种材料的修复机制和自愈效果见图4。

图4. 新型热塑性聚氨酯（PU-DA）自修复机理与自修复效果图。

虽然与酯交换反应类似，Diels-Alder加成反应制成的光固化高分子材料展现出较高的聚合物强度和自修复性能，但反应通常需要在较高温度下进行，并且其自修复过程需要较大的能量投入。

2.5 基于酰腙键自修复

酰腙键是通过醛类化合物和酰肼在缩合反应中形成的一种化学键。在酸的催化下，反应在适宜的温和条件下显示出可逆性。酰腙结构通过亚胺键展现出其动态的可逆特性。同时，酰腙中的酰胺基团也能够通过氢键相互作用来提供额外的稳定性，但是酰腙结构的氢键对自修复过程没有明显的影响。此外，当向酰腙中引入醛类或酰肼类化合物时，可以触发动态的可逆交换反应，从而对聚合物的物理性质产生影响。

Kim等将乙二醇壳聚糖（GC）和己二酸二酰肼（ADH）的混合物加入到氧化的透明质酸（OHA）溶液中合成透明水凝胶。其机理是OHA的醛基和GC的氨基之间形成亚胺键（CN）;OHA的醛基和ADH的酰肼之间反应形成的酰腙键（CN—N）。而通过OHA/GC/ADH水凝胶的挤压生物打印，3D打印了各种形状和尺寸的模型物体。得到的3D构建体显示出结构稳定性和自修复特性，无需添加支持材料或使用二次交联来进一步稳定。

大多数酰腙键的动态可逆交换能力主要在具备较高活动性和酸性催化剂存在的环境中才显现出来。因此，能在低温下自我修复的材料通常需要在溶液或凝胶状态下进行修复。相反，对于固态材料，实现自修复一般需要较高的温度。

2.6 基于二硫键自修复

二硫键（disulfide bond）是两个硫原子之间的共价键。近年来，基于二硫键的自修复机制已被应用于开发新型的自修复材料，此类材料在遭受损伤后能够自我修复，恢复其原有的物理和化学特性。其机理是二硫键可以通过化学反应动态地断裂和重组。当材料遭受损伤时，二硫键断裂，释放出活泼的硫原子，之后在适当的条件下，如加热或添加催化剂，可以重新形成二硫键，从而将材料的损伤部分“修补”起来。

Miao等通过铸造具有动态二硫键的EPSS/CNTs复合材料并牺牲3D打印模具，获得了可自修复的3D智能结构，其EPSS/CNTs的自愈合机制如图5所示。

图5. EPSS/CNTs的自愈合机制。

Rahman等合成了一种新型弹性体，利用光引发的硫醇-烯点击化学方法通过喷墨3D打印制作而成，并通过压缩成型进行了后处理。通过在弹性体的交联网络结构中引入动态二硫键获得自我修复和后处理的特征，该动态二硫键可以通过膦催化剂加速进行二硫易位反应。经过修复和再加工的弹性体显示出与原始相似的机械和热性能。弹性体自愈合过程中的二硫键复分解反应如图6所示。

图6. 自愈合过程中的二硫键复分解反应。

Li等利用DLP打印技术制备出了一种含有双硫键的聚氨酯弹性体，它具有良好的自修复能力。他们将含有双硫键的聚氨酯丙烯酸酯与反应性稀释剂和光引发剂混合，制得一种具有良好的流动性和快速固化的光敏树脂，并利用这种树脂打印出许多精度高、具有高拉伸强度（3.39 MPa）和高断裂伸长率（400.38%）、弹性和韧性优良且具备自修复能力的三维制件，经过80 °C的热处理12 h后，制件的自修复效率高达95%。所获得的打印制件由于其优异的自修复能力和机械性能，在传感器和智能材料等领域有着巨大的应用潜力。

由于二硫键的自修复能力通常需要特定的温度条件，在过低或过高的温度下，其修复效率可能大幅下降，此外与某些其他类型的自修复机制相比，基于二硫键的自修复过程相对较慢，导致其不适用于需要快速修复的应用。同时二硫键对氧气也相当敏感，在氧气环境中易受氧化，导致材料的自修复能力减弱。这些因素极大地制约了基于二硫键的自修复材料在实际应用中的表现。

3 外援型修复

虽然中空纤维修复技术能够实现材料的自修复，但其修复效率较低，难以实现多次修复，并且由于中空纤维自修复材料的性能较差，材料在3D打印过程中可能会出现流动性不足、黏附性差等问题，导致3D打印的质量不佳从而无法进行实际应用。而且3D打印通常是用于制造复杂的几何结构，中空纤维自修复材料在这种情况下可能难以实现均匀的自修复效果，因此中空纤维自修复材料在3D打印领域中的报道极少。目前用于自修复3D打印的外援型自修复主要为微胶囊型自修复和微脉管型自修复。

3.1 微胶囊型自修复材料

White在2001年首次提出了一种新概念：通过微胶囊外援的聚合物自修复复合材料，用于修复树脂基复合材料。当材料发生破裂时，微胶囊会释放出愈合剂，该剂渗透进裂缝中，并与预先嵌入的催化剂发生反应，从而粘合裂缝并实现修复效果，其原理如图7所示。而White的实验是将双环戊二烯（DCPD）包裹在脲醛树脂（PUF）微胶囊中，并将其集成到环氧树脂基体中。在材料受损时，微胶囊破裂，释放出DCPD单体。DCPD单体随后与分布在基体中的Grubbs一代催化剂发生接触，触发开环易位聚合（ROMP）反应，形成交联的网络结构，实现对裂缝的修复。通过使用锥形双悬臂梁（TDCB）试样评估材料的断裂韧性恢复程度，研究表明自修复效率高达75%。Grubbs催化剂的含量是影响自修复效率的关键因素，其浓度与ROMP反应速度正相关。虽然这种自修复体系具有低粘度和室温下快速反应的优势，但存在Grubbs催化剂的成本高昂且容易失活的局限。

图7. DCPD微胶囊型自修复体系。

使用微胶囊自修复技术可以实现高效的修复，但在同一位置的多次修复能力有限，且存在一些技术挑战，如确定胶囊的直径和外壳厚度。此外，如果核壳比例不适当，可能会影响材料的机械性能和表面光洁度。由于这些限制，微胶囊自修复技术在3D打印领域的应用可能更适合于那些不经常遭受重复损伤、对精度要求不高且不需要频繁表面处理的场景。

3.2 微脉管型自修复材料

微胶囊型和中空纤维型自修复材料都存在一个缺陷，就是它们大多不能连续多次修复同一位置的裂纹，原始裂纹面容易再次出现裂纹。微脉管自修复材料是一种利用三维网络结构的微脉管中装有流动性的修复剂流体的方法，它可以克服微胶囊型和中空纤维型自修复材料的缺陷，实现材料微裂纹破损的多次自修复。当微脉管破裂时，修复剂释放到复合材料中，实现材料的自我修复。微脉管自修复材料不仅可以实现同一位置多次修复，还可以提高材料的韧性，且修复剂可多次补充，实现持续补给。因此，微脉管自修复材料是一种优于中空纤维和微胶囊修复技术的自修复材料体系。

微脉管自修复材料是Toohey等在2007年首创的一种智能材料，它可以利用Grubbs催化剂和二环戊二烯（DCPD）修复剂，多次修复材料的同一位置的损伤。研究显示，DCPD的修复效率可以达到70%，而且催化剂的含量不会影响修复效率。但是，催化剂的质量分数会限制循环修复的次数，当催化剂的质量分数为10%时，最多可以进行7次循环修复。

Dean等采用了分段气液流动（SGLF）的方法来增强微脉管自愈系统中试剂的混合效果，他们的研究发现，SGLF能够在大规模损伤区域使修复剂的混合更加均匀，从而提高了材料的修复效果和力学性能。与此同时，SGLF还能够扩展材料的可修复范围，增加材料的聚合程度。基于这些研究，SGLF有望通过改变材料的种类、损伤的模式和愈合的化学反应，进一步优化微脉管自愈系统的性能。

Gergely等通过3D打印技术，将含有催化剂的聚乳酸（PLA）制成牺牲模板，然后通过催化剂加速PLA的热解聚，并优化模板的结构。他们将模板嵌入到热固性聚合物中，再用热处理工艺将其去除，在热固性聚合物中形成了多维、多尺度、相互连接的脉管和多孔网络。利用此方法可以用于制造不同大小和形状的脉管和多孔结构，为工程材料提供了一种参考生物学优化脉管设计的方法。

微脉管型自修复是一种利用三维网络结构的微脉管中多次补充修复剂流体、实现材料损伤区域的多次自修复的方法，具有很高的应用价值，但也面临着一些挑战，主要是三维网络结构的制造和优化。其三维网络结构的制造较复杂，需要考虑催化剂的活性、修复剂的流动性和材料的力学性能等因素。因此，微脉管型自修复材料的研究还有很大的进步空间，需要在今后的研究中探索更有效的三维网络结构的构建方法。

结论与展望

自修复材料在3D打印领域的研究已经取得了一定的进展。目前，自修复3D打印聚合物材料主要集中在本征型自修复材料的研究上，对于需要3D打印的硬质固体聚合物自修复材料，仍需依赖外援型自修复方法。因此，未来研究应重点推进两方面的工作：一方面，加速适用于3D打印的本征型自修复材料开发，以减少对外部辅助的依赖，实现更多材料的自主修复；另一方面，优化针对硬质材料的外援型自修复技术，使其在复杂和极端环境下依然具备高效、稳定的修复能力。同时，为进一步提升自修复聚合物材料的性能，未来研究还需深入探索其内部修复机制，通过改进化学和物理交联反应，以提升修复效率和材料的力学性能，从而确保其在多次修复后仍具备优异的结构强度。

总之，自修复材料在3D打印领域的应用前景广阔，未来的研究不仅将推动新型自修复材料的开发，还将进一步促进3D打印技术在智能制造、柔性电子等领域的创新应用。

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